Электронная плотность в карбоксильной группе смещена

Карбоксильная группа (карбоксил, карбоксигруппа) –СООН состоит из двух функциональных групп – карбоксильной группы (карбонила) >C=O и гидроксильной группы (гидроксила) -OH, взаимно влияющих друг на друга.

В карбоксильной группе все связи полярны. Атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он образует три σ-связи: две с атомами кислорода и одну с атомом водорода в муравьиной кислоте или углерода в молекулах других карбоновых кислот. σ-Связи располагаются в одной плоскости, угол между ними близок к 120 0 .

С атомом кислорода карбонильной группы атом углерода образует еще одну связь. Негибридизованные р-орбитали атома углерода и карбонильного атома кислорода перекрываются с образованием π-связи.

В карбонильной группе электронная плотность смещена к атому кислорода в силу его высокой электроотрицательности. Вследствие этого на карбонильном атоме углерода возникает частичный положительный заряд.

Атом углерода стремится компенсировать положительный заряд и притягивает к себе неподеленную пару электронов атома кислорода гидроксильной группы.

В свою очередь, атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность по связи О-Н от атома водорода гидроксогруппы.

Вследствие этого связь между атомами кислорода и водорода в гидроксильной группе становится более полярной и атом водорода приобретает повышенную подвижность, что существенно упрощает его отрыв в виде протона (Н + ).

Неподеленная электронная пара атома кислорода гидроксильной группы вовлекается в сопряжение с π -связью карбонильной группы. В результате возникае т p,π-со пряженная система. Взаимное влияние карбоксильной и гидроксильной групп передается по системе сопряжения sp 2 -атомов О-С-О.

Карбоксильная группа представляет собой плоскую p,π-сопряженную систему за счет взаимодействия р-электронов атома кислорода гидроксильной группы с электронами π-связи карбонильной группы.

р-Орбиталь атома кислорода гидроксильной группы, содержащая неподеленную пару электронов, сопряжена с π-орбиталью карбонильной С=О- группы.

В результате взаимного влияния атомов в карбоксильной группе связь С=О более прочная, чем в карбонильной группе альдегидов, а связь О-Н менее прочная, чем в спиртах.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному атому кислорода и вызванную этим сильную поляризацию связи О-Н (по сравнению со спиртами и фенолами), в результате чего облегчается отрыв атома водорода в виде протона.

Карбоновые кислоты в отличие от спиртов диссоциируют с образованием ионов водорода Н:

Для карбоновых кислот, в отличие от альдегидов, не характерны реакции присоединения по двойной связи >С=О, за счет уменьшения положительного заряда на карбонильном атоме углерода атомом кислорода гидроксогруппы.

Строение молекулы карбоновой кислоты

Характеристика связей в молекуле карбоновой кислоты

тип связи	длина связи, нм
С = О	0,123
С — ОН	0,136
О — Н	0,095

Атом углерода в карбоксильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Три sp 2 -гибридные орбитали идут на образование связей с соседними атомами кислорода и углерода. Негибридизованная р-орбиталь участвует в образовании π-связи в оксо-(карбонильной) группе. Двойная связь С = О длиннее, чем в альдегидах, а одинарная связь С-ОН, наоборот, короче, чем в спиртах. В результате этого в карбоксильной группе возникает π-р-сопряжение. р-орбиталь атома кислорода группы ОН взаимодействует с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы С=О.

Исходя из особенностей строения карбоксильной группы можно сделать следующие выводы:

1. Связь С=О поляризована (электронная плотность смещена к кислороду (вследствие более высокой электроотрицательности последнего). На атоме кислорода оксогруппы возникает избыток электронной плотности (δ — ), на атоме углерода — недостаток электронной плотности (δ+). Следовательно, атом углерода смещает в свою сторону электронную плотность по связи С – ОН. Связь

О – Н поляризуется, и водород способен к отщеплению в виде протона, что указывает на кислотные свойства карбоновых кислот (реакции Se).

2. Связь С-ОН так же поляризована, т.е. электронная плотность по данной связи смещается в сторону кислорода группы ОН. Следовательно, может происходить разрыв связи С-ОН (реакции Sn).

3. Карбоксильная группа, в целом, является электроноакцепторной группой и способна смещать электронную плотность от соседнего атома углерода (α-углеродного атома). Соответственно, электронная плотность по связи С-Н у α-углеродного атома смещается к углероду и водород приобретает подвижность и способен к отщеплению (реакции Se в углеводородном радикале).

Мои таблетки

Карбоксильная группа, карбоксил, карбоксигруппа –COOH – это одновалентная функциональная группа [1] , входящая в состав карбоновых кислот [2] , определяющая их кислотные свойства.

Строение карбоксильной группы

Строение карбоксильной группы.

Карбоксильная группа объединяет в себе две функциональные группы – карбонильную = CO [3] и гидроксильную –OH [4] , оказывающие друг на друга взаимное влияние. Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неразделенная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с `0,-электронами карбонильной группы (р, R03,R03,п-сопряжение). Электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы, неразделенные пары электронов которого не участвуют в процессе.

Вследствие смещения электронной плотности, связь О-Н оказывается сильно поляризованной, что приводит к появлению у карбоксильной группы ОН-кислотного центра. В то же время, за счет группы ОН, в молекулах карбоновых кислот частично положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы несколько уменьшается, по сравнению с альдегидами [5] и кетонами [6] . Кроме того, в результате –І-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности углеводородного остатка, что приводит к появлению С-Н-кислотного центра при ^5,-карбоновом атоме.

Исходя из указанного строения карбоновых кислот, их основные реакции можно условно разделить на четыре группы:

с участием связи О-Н (кислотные свойства),
реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбонильной группы,
замещения атомов водорода при ^5,-карбоновом атоме,
окисления и восстановления.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду, и, вызванной тем самым, дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризацией связи О-Н.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы: R-COOH = R-COO W22, + H +

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Наиболее известным фактом о карбоксильных группах является то, что они входят в состав аминокислот (одновременно с аминогруппами [7] ).

Примечания

Примечания и пояснения к статье «Карбоксильная группа (карбоксигруппа)».

[1]Функциональная группа – структурный фрагмент органической молекулы, определяющий ее химические свойства.
[2]Карбоновые кислоты – класс органических соединений, в молекулах которых содержится одна либо несколько функциональных карбоксильных групп.
[3]Карбонильная группа, карбонил – функциональная группа, которая может входить в состав других функциональных групп, например, карбоксильной или амидной. Соединения, в состав которых входит карбонильная группа, называются карбонильными соединениями (ангидриды карбоновых кислот, карбоновые кислоты, альдегиды, ацилгалогениды, амиды, сложные эфиры, кетоны и другие).
[4]Гидроксильная группа, гидроксил – функциональная группа, в которой атомы водорода и кислорода связаны ковалентной связью. В неорганической химии, гидроксильные группы входят в состав оснований, в том числе, щелочей.
[5]Альдегиды – это органические соединения, в составе которых содержится альдегидная группа (-CHO). Альдегиды – это вещества вида R-CHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R. Химические свойства альдегидов, в целом, аналогичны свойствам кетонов, однако, первые, проявляют большую активность, что связано с большей поляризацией связи. Альдегидами также свойственны реакции, не свойственные кетонам, к примеру – гидратация в водном растворе.
[6]Кетоны – это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Среди прочих карбонильных соединений, наличие у кетонов именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также от альдегидов.
[7]Аминогруппа, аминная группа – функциональная химическая одновалентная группа –NH₂, органический радикал, содержащий один атом азота и два атома водорода. Аминогруппы содержится в органических соединениях – аминоспиртах, аминах, аминокислотах, других соединениях.

При написании статьи о карбоксильных группах (карбоксигруппах) в качестве источников использовались материалы информационных и справочных интернет-порталов, сайтов новостей Britannica.com, MedicineNet.com, Organic-Chemistry.org, Chemistry.Stanford.edu, ScienceDaily.com, SGU.ru, ULSU.ru, Википедия, а также следующие печатные издания:

Ешкайт Х., Якубке Х.-Д. «Аминокислоты. Пептиды. Белки». Издательство «Мир», 1985 год, Москва,
Кочетков Н. А., Членов М. А. (редакторы) «Общая органическая химия. Том 10». Издательство «Химия», 1986 год, Москва,
Опейда Й., Швайка О. «Глоссарий терминов по химии». Издательство «Вебер» (донецкое отделение), 2008 год, Донецк.

Жми и поделитесь статьей с друзьями:

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Но для карбоновых кислот не характерны ни альдегидные, ни спиртовые свойства.

является самостоятельной функциональной группой, характерной для класса карбоновых кислот. Это объясняется электронным строением и взаимным влиянием функциональных групп и радикала.

взаимодействуют с р-электронами кислорода гидро-ксигруппы, а это приводит к сопряжению. Поляризация связи С=0 резко возрастает за счет дополнительного стягивания неподеленной пары электронов (р-электронов) атома кислорода ОН-группы. Вследствие такого смещения электронной плотности связь О—Н в гид-роксигруппе ослабляется, и атом водорода легко отщепляется в виде иона Н — . Поэтому именно гидроксигруппа участвует почти во всех реакциях: она или замещается, или диссоциирует по кислотному типу.

В отличие от альдегидов, для карбоксильной группы не характерна карбонильная активность. Это объясняется электронным строением карбоксилат-иона:

В карбоксилат-ионе происходит перераспределение электронной плотности между двумя атомами кислорода и углеродом. В результате двойная связь практически отсутствует в растворах кислот:

Так как влияние атомов взаимно, карбоксильная группа оказывает влияние на радикал. В результате этого атомы водорода соседнего с функциональной группой отличаются большей подвижностью от других атомов водорода радикала и могут замещаться.

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИЕНИЙ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений

2.1.1. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффект. Донорные и акцепторные группы-заместители.

2.1.2. Распределение электронной плотности в биоорганических молекулах.

2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений.

2.2.1. Теория Бренстеда-Лоури. Определения « кислоты и основания» в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.

2.2.2. Биоорганические соединения- кислоты. Влияние типа кислотного центра и

заместителей кислотные свойства.

2.2.3. Биоорганические соединения- основания. . Влияние типа основного центра и

заместителей основные свойства. свойства

2.3.Медико- биологическое значение изучения темы « Кислотно-основные свойства биоорганических соединений»

Исходный уровень знаний для усвоения темы

Гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ- и π –связей, полярные и неполярные ковалентные связи, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, функциональные группы, сопряженные системы, делокализация .

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений.

Электронные эффекты заместителей

Ключевые слова к разделу 2.1.

Заместитель донорный, акцепторный, электроотрицательность, распределение электронной плотности в молекуле биоорганического соединения, эффект индуктивный, мезомерный

Смещение электронной плотности в биоорганических соединениях связано с различной электроотрицательностью атомов. Электронная плотность смещается всегда в сторону более электроотрицательного атома.

Ряд электроотрицательности:

Функциональные группы, смещающие электронную плотность в свою сторону, являются акцепторами, а группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность- донорами.

Для демонстрации этих явлений составляют диаграммы распределения электронной плотности, которые помогают понять направление органической реакции и объяснить , почему они именно так протекают, а не иначе. На основании распределения электронной плотности можно высказать предположение о механизме реакции и строении образующихся веществ.

Смещение электронной плотности вдоль σ –связей носит название индуктивного эффекта Атомы или функциональные группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность, проявляют положительный ( +I ) а смещающие в свою сторону – отрицательный (- I ) эффекты.

Индуктивный эффект обозначают стрелкой вдоль связи, которая направлена от атома с частичным положительным зарядом (б + ) в сторону того атома, на котором возникает избыточный отрицательный заряд ( частичный заряд б- )

Индуктивный эффект распространяется на соседние 2-3 атома по отношению к группе, вызывающей этот эффект, и по мере удаления от группы убывает.

Распределение электронной плотности в молекуле бутановой кислоты.

– если заместитель – акцептор, то частичный заряд δ+ в положениях 2,4,6

Акцепторные группы: карбоксильная, альдегидная., нитро, циано.

Донор проявляет положительные + I и + М –эффекты, а акцептор — отрицательные — I и – М –эффекты.

В сопряженной системе главным считается мезомерный М-эффект.

Атом азота в шестичленных ароматических гетероциклических соединениях пиридине и пиримидине имеет отрицательный мезомерный эффект, поэтому снижается общая электронная плотность в ароматической системе( вспомните понятие π-недостаточные циклы) и по отношению к атому азота в положениях 2, 4, 6 цикла возникает недостаток электронной плотности и появляется частичный заряд б + . В никотиновой кислоте введение карбоксильной группы в молекулу пиридина увеличивает недостаток электронной плотности. Атом азота и карбоксильная группа действуют « согласованно» и создают недостаток электронной плотности в одних и тех же положениях 2,4,6 по отношению к ним.

δ+ δ+ δ+ .. Пиридин \

δ+ δ+ .. Пиримидин

В таблице представлены значения( направления) эффектов функциональных групп.

Электронная плотность в карбоксильной группе смещена